عنوان کتاب: تکنولوژی های متداول تجزیه و تحلیل کلر در آب
نویسنده: حمیدرضا امینی، فریدون مشیری
کتاب تکنولوژیهای متداول تجزیه و تحلیل کلر در آب به نوشته حمیدرضا امینی و فریدون مشیری درباره تکنیکها و روشهای تجزیه و تحلیل کلر در آب است. این کتاب با هدف تامین نیازهای آموزشی قشر متخصص منتشر شده است.
ای کتاب را به پژوهشگران شیمی آب و متخصصان ودست اندرکارن تصفیه آب پیشنهاد می کنیم.
قسمتی از کتاب را با هم میخوانیم:
فصـل 1
بررسـی اجمالـی شیمـی کلـر در تصفیـه آب
کلرزنی منابع آب عمومی تقریباً 100 سال است که در ایالات متحده انجام شده است، با وجود اینکه در مورد جوانب مثبت ومنفی گندزدایی با کلر بسیار بحث گردیده امّا در بسیاری از موارد کلر به عنوان ماده شیمیایی بیشترین استفاده را جهت گندزدایی آب در آمریکا داشته است.
شرح جامع اطلاعات شیمی کلر در تصفیه آب در چندین مرجع مناسب قابل دسترس است که شامل توضیحات درخصوص شیوههای کلرزنی و گندزدایی می باشند (مرجع 1.1-1.4). در اینجا یک مرور کلی بر شیمی عمومی گندزدایی ارائه میگردد.
کلر معمولاً به شکل گازی یا به صورت (هیپوکلریت سدیم یا کلسیم) به آب اضافه می شود. گازکلر به سرعت و براساس معادله زیر به (اسید هیپوکلریک) هیدرولیز میشود.
به طور مشابه، محلول های آبی (هيپوکلریت سدیم و کلسیم) نیز طبق معادلات زیر هیدرولیز خواهند شد.
دو گونه شیمیایی تشکیل شده توسط کلر در آب)اسید هیپوکلریک HOCl و یون هیپوکلریک ) میباشند که معولاً «کلرآزاد در دسترس» نامیده میشوند. اسید هیپوکلریک ، اسید ضعیفی است که بر طبق معادله زیر تجزیه میشود.
در آبهایی که pH بین 5/ 8 تا 5/ 6 باشد، واکنش به طور کامل انجام نمی شود و هر دو گونه [HOCl و ] وجود خواهند داشت. از میان این دو، اسید هیپوکلریک خاصیت میکروبکشی بیشتری دارد.
کلر عامل اکسنده نسبتاً قوی است که می تواند با طیف گسترده ای از ترکیبات واکنش دهد. اهمیت ویژه در گندزدایی، واکنش کلر با ترکیبات [نیتروژنی مانند آمونیاک، نیتریت ها و آمینو اسیدها] است.
آمونیاک معمولاً در آبهای طبیعی وجود دارد و با اسید هیپوکلریک یا یون هیپوکلریت واکنش می دهد تا تشکیل [مونوکلرامین ،دی کلرامین و تری کلرامین] دهد که به چندین فاکتور از قبیل pH و دما بستگی دارد . واکنشهای معمول به صورت زیر است:
NH3 + HOCl → NH2Cl (monochloramine) + H2O
NH2Cl + HOCl → NHCl2 (dichloramine) + H2O
NHCl2 + HOCl → NCl3 (trichloramine) + H2O
موارد ذکر شده به عنوان «نقطه شکست» واکنش ها در گندزدایی آب با اهمیت هستند. کلروآمین ها آفت کش های قوی می باشند امّا به اندازه اسید هیپوکلریک یا یون هیپوکلریک مؤثرنیستند.
در صورتی که کلرزنی آب به حدی باشد که تمام آمونیاک به تری کلرامین تبدیل شود یا به نیتروژن یا گازهای دیگر اکسید شود به عنوان «نقطه شکست کلرزنی» اطلاق می شود. شکل 1-1 منحنی نقطه شکست کلرزنی را نشان می دهد. پیش از نقطه شکست «کلر ترکیبی» ( مونوکلرامین بعلاوه دی کلرامین) محصول غالب است. در سیستمهای گندزدایی که در آن از کلرامین استفاده می شود هدف این است که پیش از نقطه شکست در اوج منحنی باقي بماند. اگر مقدار آمونیاک واکنش ناپذیر، به حداقل برسد، مونوکلرامین،بر کلرامین غالب خواهد شد.
پس از نقطه شکست، کلر آزاد (اسید هیپوکلریک بعلاوه هیپوکلریک) گندزدای غالب می باشد. بطور معمول کلر آزاد باقیمانده برای نگهداری حداقل سطح 2 / 0 mg/L Cl2 در سراسر سیستم توزیع تنظیم میشود.
اهمیت نقطه شکست کلرزنی در کنترل طعم و بو و افزایش کارایی میکروبکشی نهفته است. قدرت کشتن کلر در سمت راست 25 مرتبه بیش تر از قسمت سمت چپ نقطه شکست می باشد. (مرجع 1.1). از این رو، حضور کلر آزاد باقیمانده یک شاخص گندزدایی مناسب است. شکل منحنی نقطه شکست به زمان تماس، دمای آب، غلظت آمونیاک و کلر و pH بستگی دارد.
اخیراً استفاده از مونوکلرامین بهعنوان ماده گندزدا برای آب آشامیدنی به علت نگرانی از شکلگیری محصولات جانبی بواسطه کلرزنی هنگام استفاده از گندزدایی کلرآزاد مورد توجه قرارگرفته است. بحث قابل توجهی درباره محاسن گندزدایی با استفاده از کلرامیناسیون ادامه دارد. خواننده جهت بحث کامل در مورد جوانب مثبت و منفی شیوه های کلرامیناسیون در تصیفه آب آشامیدنی به هندبوک white مراجعه نماید.
در گندزدایی کلرامیناسیون، مونوکلرامین از واکنش آمونیاک و اسید هیپوکلریک تشکیل می شود. به طور کلی آمونیاک به منظور جلوگیری از شکلگیری ترکیبات آلی کلرزنی که توانایی ایجاد طعم و بوی قابل اعتراضی را دارد، اضافه می شود.Hach یک روش خاص برای گندزدای مونوکلرامین غیرآلی در حضور کلرامین های آلی ارائه کرده است. (مرجع 1.2)
امروزه در سراسر ایالات متحده پساب فاضلابها جهت از بین بردن پاتوژن ها کلرزنی و سپس پیش از تخلیه کلرزدایی میشوند.
اين عمل مشترک ناشی از چندین مطالعه جامع است (مرجع 1.5) که سمی بودن پساب کلرزنی شده را در زندگی آبزی (وابسته به آب) اندازه گیری کرده است. مقدار کلرکل باقیمانده در پساب نهایی توسط سیستم ملی دفع تخلیه آلاینده ((NPDES تنظیم شده است. به عنوان نمونه حدود مجاز برای کلرکل باقیمانده (TRC) در پساب نهایی در محدوده 002/0 تا 05/0 mg/L است. برای روش کلرزنی- تخلیه کلر، این مقدار به صفرmg / L TRC رسانده میشود.
کلرزدایی توسط دی اکسید سولفور (SO2) رایج ترین روش معمول جهت به صفر رساندن TRC پساب است.همچنین سدیم بیسولفات و سدیم متابیسولفات به منظور کلرزدایی شیمیایی مورد استفاده قرار گرفتهاند. در روش کلرزدایی با استفاده از SO2، ابتدا [اسید گوگرد] تشکیل میشود.
SO2 + H2O → H2SO3
پس [اسید گوگرد] با انواع کلر باقیمانده واکنش میدهد.
H2SO3 + HOCl → HCl + H2SO4
H2SO3 + NH2Cl + H2O → NH4Cl + H2SO4
2H2SO3 + NHCl2 + 2H2O → NH4Cl + HCl + 2H2SO4
3H2SO3 + NCl3 + 3H2O → NH4Cl + 2HCl + 3H2SO4
این عمل که با مصرف بیش از حد SO2 سطح آن را در پساب خروجی تا 5mg / L می رسد ،معمول است. این عمل کاهش گونههای کلر باقیمانده را تضمین میکند.
فصـل 2
روشهـای تجزیـه و تحلیـلی برای کلـر و کلـرآمیـنهـا
روش رنگسنجی DPD
روش DPD (N, N-diethyl-p-phenylenediamine) برای کلر باقیمانده اولین بار در سال 1957 توسط شخصی بنام Palin معرفی شد (مرجع2.1)و در طول سالها تبدیل به گستردهترین روش مورد استفاده جهت تعیین کلرآزاد و کل در آب و فاضلاب شده است. شرکت Hach در سال 1973 اولین کیت آزمایش کلر را مبتنی بر شیمی DPD معرفی کرد.
مبنای شیمیایی واکنش کلر DPD در شکل 1-2 به تصویر کشیده شده است. DPD آمین توسط کلر به 2 محصول اکسید میشود. در pH نزدیک به خنثی محصول اولیه اکسیداسیون ترکیب کاتيونی می باشد که به عنوان Würster dye شناخته می شود که این رادیکالهای پایدار آزاد، دلیل رنگ قرمز در آزمایش رنگ سنجی DPD می باشند. DPD قادر است مجدداً به ترکیب آمین بی رنگ و نسبتاً ناپایدار اکسید شود. هنگامی که DPD در حدود pH خنثی با مقدار کمی کلر واکنش میدهد Würster dye محصول اصلی واکنش است. در میزان بالاتر اکسایش کننده تشکیل آمین ناپايدار بی رنگ ایجاد می گردد که ناشی از محو شدن محلول رنگی می باشد.
رنگ Würster dye به صورت فوتومتری و در محدوده طول موج 490 تا 555 نانومتر اندازهگیری می گردد. طیف جذبی (شکل 2-2) یک اوج (پیک) دوتایی با حداکثر 512 و 553 نانومتر را نشان میدهد. برای حداکثر حساسیت، اندازهگیری جذب می تواند بین 510 و 515 nm صورت گیرد. شرکت Hach برای اکثر سیستم های DPD طول موج nm530 را به عنوان طول موج اندازهگیری انتخاب کرده است. «زین» بین پیک ها هر گونه تغییر در صحت طول موج بین ابزارها را به حداقل میرساند و محدوده کاری را بر روی برخی وسایل توسعه میدهد.
مونوکلرامین و دی کلرامین به آرامی و به طور مستقیم با DPDدر حدود pH خنثی واکنش میدهند. به منظور تعیین کمیت این گونه ها، آزمایش در شرایط کمی اسيدی و در حضور یون یدید انجام می شود. یدید با کلرامین واکنش میدهد جهت تشکیل گونه ید به عنوان یون تری یدید ( ):
تری یدید با DPD واکنش میدهد و محصول اکسایش Würster dye را تشکیل میدهد. شواهد قابل تأيیدی وجود دارد که هنگام استفاده یدید با DPD میتوان گونههای تری کلرامین را اندازهگیری کرد (مرجع 2.2). برای حل کردن مونوکلرامین عنصر ید در pH 2/6 تا 5/6 نیاز میشود. the Examination of Water and Wastewater Standard Methods for جهت تعیین کردن مونوکلرامین با افزایش تقریبی 1 / 0 میلی گرم یدید پتاسیم به 10ml نمونه را توصیه کرده است (مرجع2.3). با افزودن یدید پتاسیم اضافی (مقدار اضافی 1/ 0 گرم یا بیش تر در 10 میلی لیتر نمونه) دی کلرامین تشکیل می شود. کاملاً مشخص نیست که چه میزان یدید پس از شکست دی کلرامین به مونوکلرامین شروع به وارد شدن در واکنش میکند.
دو استاندارد رنگ سنجی DPD در جامعه بین المللی را به رسمیت شناخته اند. این دو استاندارد عبارتند از Standard Methods 4500-Cl G وOrganization for Standardization (ISO) Method 7393/2International (مرجع 2.4). روش ISOتوسط بسیاری از اعضای اتحادیه اروپا پذیرفته شده است.
و استاندارد 4G 38408 دین آلمان براي کلر کل و آزاد بعد از 2/7393ISO مطرح مي گردد. جدول 2.1 تفاوتهای اصلی بینStandard Methods 4500-Cl G و ISO 7393/2 را نشان میدهد.
هر دو شیوه Standard Methods و ISO مستلزم آماده کردن معرف DPD به صورت مایع از سولفات DPD یا نمکهای اکسالات DPD میباشند. معرف DPD مایع که ناپایدار است، در معرض اکسایش از طریق اکسیژن هوا یا اکسیژن محلول موجود در آب، قرار گرفته و اینکه اکسایش DPD توسط اکسیژن به pH بستگی دارد (مرجع2.5). در فرمولاسیونهای DPD مایع پایین آورد pH معرف شناساگر باعث به تأخیر انداختن در اکسایش می گردد.
در هر دو روش Standard Methods و ISO بافرفسفات جهت تنظیم کردنpH پایین نمونه بین 2/ 6 تا 5 / 6 مورد استفاده قرار میگیرد. pH کمی اسیدی برای حل کردن گونه ای کلرآمین و به حداقل رساندن دخالت آن استفاده میگردد. با این وجود بافرفسفات در آب های شور یا سخت عمل نمی کند. یون کلسیم و منیزیم، فسفات را در نمونه ته نشین می کند و ظرفیت بافری را از بین می برد (2.7مرجع). از آنجا که محلول های آبی فسفات بهترین واسطه برای رشد بیولوژیکی هستند کلرید جیوه بسیار سمی جهت محافظت از معرف اضافه میشود.
با معرفی فرمولاسیون پودر DPD بر معایب استفاده از معرف مایع غلبه شد. بافر وشناساگر DPD به شکل پودری ترکیب میشوند که تخریب توسط اکسید اسیون و عوامل میکروبی را به پایین ترین حد خود میرساند. از آنجا که شناساگر پودری DPD در وضعیت یونی قرار ندارد و همچون معرف DPD مایع در معرض اکسایش هوا قرار ندارد.در معرفهای ترکیب شده DPD همچنین EDTA را جهت جلوگیری از اکسایش فلز کاتالیز ترکیب میکند. اجزاء سازنده بافر از یک سیستم فسفات – کربوکسیلات استفاه میکند که در نمونههای با سختی و شوری زیاد، بسیار خوب عمل میکند. استفاده از فرمولاسیون پودری کلرآزاد یا کل می توان تا حدود mg/L1000 سختی CaCO3 قادر است تحمل کند. نمکهای جیره دار در هیچ یک از فرمولاسیونهای DPDشرکت Hach استفاده نمیشود.
معرفهای پودری DPD در صورتی که در مقابل نم، نور و دمای زیاد محافظت شود، کاملاً پایدار است. بهترین پایداری معرف به واسطه آببندی کردن معرف در کیسه های واحد – دوز فویل بدست می آید. (DPD reagent ampuls AccuVac®) تخلیه کننده هوا می باشند از این رو از اکسایش و رطوبت محافظت میشوند. به منظور طولانیترین پایداری توصیه ميشود که همه معرفهای DPD مایع و پودرها در دمای بین 25 – 15 درجه سانتی گراد نگهداری شوند.
شرکت Hach یک معرف مایع پایدار نیز تولید کرده است. محلول شناساگر DPD برای محدوده های فوق العاده کم کلر (ULR) دارای کلر پایین ، تحت گاز آرگون و در واحد – دوز ampul بسته بندی میشود. استفاده از این معرف برای تعیین اثر کلر کل در آب و فاضلاب است. جهت میزان بسیار ناچیز کلر – کمتر از 20 میکرو گرم در لیتر – معرفهای مایع توصیه میگردد. به طور معمول هنگامی که معرفهای پودری به نمونه آب اضافه میشوند مقدار بسیار کمی باقیمانده نامحلول رها میکنند. کدورت در نتیجه رنگ سنجی دخالت می کند و باعث اثرگذاری بر آن می گردد. مطالعات Shelf نشان میدهد که معرف ULR-DPD به مدت بیش از یک سال هیچ نوع از تغییر حساسیت را نسبت به کلر از خود نشان نمیدهد (مرجع 2.8).
جهت تعیین اثر کلر، خلوص بافر واجزاء یدید حیاتی هستند. ناخالصی های بافر آلی هنگامی که به نمونه حاوی، مقدار بسیار کم کلر اضافه شود، می تواند میزان «کلرخواهی» را نشان دهد. برمبنای گذشته بافرهای فسفات عموماً در نمونه های شامل سختی غیر قابل استفاده است. بافرهای مایع فسفات می توانند شامل ناخالصی های نامحلول یا رشد میکروبیولوژی باشند که وقتی به نمونه اضافه می شوند ممکن است باعث کدورت شوند. یدید اغلب شامل ناخالصیهای ید یا یدید میباشد که به طور مستقیم باشناساگر DPD واکنش میدهد. در معرض اکسیژن و نور قرار گرفتن حتی در حالت جامد میتواند باعث اکسید شدن یدید به تری یدید شود.
یک معرف مایع بافر/یدید پایدار توسط شرکت Hach تولید شده که برای تجزیه و تحلیل اثر کلر مناسب است. بافر کلر/ULR، به صورت مخصوص برای از بین بردن هرگونه کلر خواهی از اجزاء سازنده آن عمل میکند.وجود یدید در معرف برای به حداقل رساندن ناخالصی های اکسایش و کنترل آن می باشد. بافرکلر ULR تحت آرگون در یکampule واحد – دوز، محفوظ از نور بسته بندی میشود.
نکته مهم دیگر جهت ردیابی و تحلیل، معرف شاهد است. این مقدار دخالت به علت اضافه کردن معرف است. در آزمون رنگ سنجی DPD کلر، اکسایش شناساگر DPD محصول Würster dyeیکسانی همچون واکنش شناساگر با کلر میدهد.هنگامی که معرف به نمونه حاوی کلر اضافه می شود.
مقدار رنگ اندازه گیری شده، حاصل جمع محصول واکنش DPD-Cl2 اکسید شده اضافی خواهد بود .جهت تجزیه و تحلیل ردیابی (اثر)، معرف شاهد باید به درستی مشخص گردد.
در حالت ایدهآل، مقدار کلر بعلت افزایش معرف میتواند بااستفاده از یک نمونه شناخته شده که شامل هیچ اکسنده ای نباشد، تعیین شود. متأسفانه یک نمونه «اکسنده – آزاد» به درستی وجود ندارد. اگر یک عامل کاهنده نسبتاً قوی سولفیت یا سولفات آمونیوم آهن به نمونه اضافه میشد، هر گونه Würster dye رنگی حاضر در معرف شناساگر را به آمین آزاد می گرداند و بدان وسیله از خنثی شدن معرف شاهد جلوگیری کند.
شرکت Hach روند تعیین معرف شاهد را برای روش ULR-DPD توسعه داده است. روش کلرزدایی نمونه بدون اثر گذاشتن رنگ به وجود آمده توسط معرف شناساگر. در روش خنثی شدن معرف شاهد یک عامل بدون کاهش برای حذف کلرآزاد و ترکیبی به نمونه اضافه شده است. سپس معرف های شناساگر و بافر طبق روش آزمایش نرمال به نمونه کلرزدایی شده اضافه میشود.رنگ بدست آمده جهت اطلاع نتایج تجزیه و تحلیل نمونه استفاده می شود. ارزش غلظت معرف شاهد معادل کمتر از 3 (میکروگرم به لیتر) کلر است که هنگام استفاده معرفهای ULR-DPD بدست میآید.
هنگام استفاده از این روش شرکت Hach برای آزمایش کلر کل ULR، کلر باقیمانده به میزان کمتر از 2 میکروگرم بر لیتر می تواند تعیین شود (مرجع 2.8). این سطح از آشکار سازی با استفاده از روش آژانس محافظت از محیط زیست آمریکا (USEPA) برای برآورد روش حد آشکار سازی، تعیین شد (MDL) (مرجع 2.9). محدوده بالایی برای آزمایش mg/L500 کلر است.
روش مورد استفاده برای DPD ULR- کلر کل شامل کلرزدایی feedwater برای معکوس کردن غشای اسمزی یا رزینهای یون – تبادل، ترکیب کردن آب برای صنایع داروسازی و آشامیدنی و فاضلاب تصفیه شده برای برخورد با نیازهای NPDES. روش DPD ULR- جهت تعیین کلر کل آب آشامیدنی و فاضلاب توسط USEPA پذیرفته شده است.
روش تیتراسیونDPD
روش تیتراسیون DPD بر پایه شیمی مشابه روش رنگ سنجی DPD است که در آن DPD توسط کلر (یا ید در مورد کلرآمین ها) به گونه های قرمز رنگ اکسید می شود. پس رنگ قرمز بایک عامل کاهنده آهن به نقطه پایان بیرنگ تیتر می شود. واکنش شیمیایی در شکل 3-2 به تصویر کشیده شده است.
روش تیتراسیون DPD در (Standard Methods و ISO ) هر دو از بافر و فرمولاسیون معرف شناساگر یکسانی استفاده می کنند که در مراجع روشهای رنگ سنجی DPD مشخص وتوصیه شده از این رو مشکلات ناشی از ناپایداری معرف و بافرنمونه های آب سخت توضیح داده شده در قسمت های قبل با استفاده از روش های تیتراسیون مرجع قابل اجرا است.
معرفهای تیتر کننده آهن مورد استفاده روش های تیتراسیون (Standard Methods و ISO) از سولفات آمونیم آهن آماده میشود. این محلول تیترکننده بسیار ناپایدار و مستعد اکسایش است و باید بارها با دی کرومات پتاسیم استاندارد، استاندارد شود. به طور کلی تیتر کننده فقط برای یک ماه استفاده میگردد.
شرکت Hach محلول تیتر کننده آهنی را با استفاده از یک نمک سولفات اتيلن دی آمونیوم آهن استاندارد اولیه (معرف Oesper)که تحت شرایط بدون اکسیژن تولید کرده است. تیترکننده بعد از آماده سازی غلظت /000564N (نرمالیته) با استفاده از اکسیژن زدایی در کار تريج تیتراتور دیجيتال تعبیه میشود. به علت به حداقل رساندن اکسیژن به واسطه به علت بسته بندی، تیتر کننده سولفات اتیلن دی آمونیوم آهن (FEAS)، عالیترین پایداری را (بیش از 6 ماه) در مقایسه با فرمولاسیونهای روش مرجع نشان میدهد.
در روش تیتراسیون DPD شرکتHach ، یک بسته پودر معرف کلر کل یا آزاد به 25 میلی لیتر از نمونه اضافه میشود. بعد از ایجاد کامل Würster dye ، نمونه واکنش داده شده با استفاده از FEAS با تیتراتور ديجيتال به نقطه پایان بی رنگ تیتر می شود. عدد مورد نیاز برای نقطه پایان برای بدست آوردن mg /L کلر به 100 تقسیم میشود.
برای اکثر نمونه ها هیچ مزیت مشخصی برای استفاده از روش تیتراسیون DPD به جای روش رنگ سنجی DPD وجود ندارد. در حقیقت ممکن است معایب مختلفی وجود داشته باشد. اول، روند تیتراسیون جهت انجام شدن به زمان بیش تری نیاز دارد. درمورد مونوکلرامین ممکن است. در کلر آزاد نفوذ کند و (قسمت D3) زمان اضافی مورد نیاز برای تیتراسیون کلر آزاد ممکن است منجر به اشتباهاتی شود .اندازهگیری دقیق حجم نمونه برای تیتراسیون ضروری است. برای دست یابی به دقت باید پیپت مورد استفاده قرار گیرد -روشی است که میتواند منجر به از دست دادن گونههای کلر فرار شود. برآورد بصري نقطه پایان نسبت به اندازه گیری رنگ بدست آمده با استفاده از یک رنگ سنج یا اسپکتروفوترمتر دارای خطا است.
تیتراسیون یدمتریک
روش تیتراسیون نشاسته – یدید (یکی از قدیمی ترین روش ها برای تعیین کلر) برای اكسنده ها خیلی غیر تخصصی است و به طور کلی برای آزمایش کلر کل و در سطوح بالاتر از mg/L Cl21مورد استفاده قرار می گیرد. این روش بر پایه واکنش با محلول تیوسولفات است.
نقطه پایانی تیتراسیون توسط ناپدید شدن رنگ آبی، ترکیب یدید-نشاسته نشان داده میشود. تیتراسیون معمولاً درpH نمونه بین 4 – 3 انجام می شود. تحقیقاتی توسط Hach و Yang نشان داده است که دمای بالای 20 درجه سانتی گراد نمونه میتواند خطاهای مهمی را تولید کند اگر نشاسته به عنوان شناساگر نقطه پایانی تیتراسیون استفاده شود (مرجع2.10). مطالعات آنها نشان میدهد که انتشار ترییدید وابسته به دما است. برای بدست آوردن حداکثر دقت تیتراسیون یدمتریک باید با استفاده از شناساگر نشاسته در دمای نمونه کمتر از 20 درجه انجام شود.
تیتر کردن معکوس برای آبهاي حاوی پتانسیل دخالت های شیمیایی توصیه میشود. در این مورد، مقدار مشخصی از تیوسولفات بیش از کلر در نمونه اضافه میشود. مقدار واکنش نداده تیوسولفات با محلول ید استاندارد تیتر می شود.سپس کلر کل، براساس اکی والانت تیو سوفات در نمونه محاسبه میشود. واکنشهاي شیمیایی به صورت زیر هستند:
شرکت Hach روش های سنجش کلر کل مختلفی را با استفاده از روش تیتراسیون یدمتریک ارائه میدهد. که به طور معمول محدوده کاربردی از 1 تا 70،000 mg/L کلر می باشد. روشهای یدمتریک شرکتHach برای سنجش کلر در محلول های رنگبری تجاری و کلر فاضلاب مورد استفاده قرار میگیرد.
روش های تیتراسیون آمپرومتریک
آمپرومتریک یک روش الکترو شیمیایی است که یک ولتاژ کوچک در سر دو الکترود اعمال گردیده و تغییر جریان ناشی از واکنش های شیمیایی در حال و قوع را اندازه گیری میکند. تیتراسیون آمپرومتریک تغییر جریان را به عنوان یک تابع تیتر کننده اضافه شده اندازه میگیرد. نوعی از ابزار تیتراسیون آمپرومتریک شامل یک ردیاب یا سلول حاوی الکترودهای دوگانه پلاتین (biamperometric) یا دو الکترود مختلف (به عنوان مثال نقره/ پلاتین) ید اندازه گیر میکروآمپر و یک وسیله تیترکننده – بخش میباشد.
در تعیین کلر آزاد به روش آمپرومتریک، کلر بایک عامل کاهنده استاندارد مثل تیوسولفات یا اکسید فنیلارسین ((PAO در pH=7 تیتر میشود. پتانسیل کوچکی در سر الکترودها قبل از شروع تیتراسیون اعمال میشود جریان نميتواند بین الکترودها جریان یابد مگر اینکه دو ماده حاضر باشد به گونهای باشد که یکی در آند اکسید شود و دیگری که در کاتد احیا می گردد. در طول دوره تیتراسیون گاز از واکنش با PAO به کلرایدCl– احیاو تبدیل میگردد.PAO در آند از حالت اکسایش 3+ به 5+ اکسید میشود.
تازمانی که اکسنده (کلر آزاد) در نمونه تیتر شده حاضر باشد یک جریان در سلول جریان مییابد. هنگامی که تمام اکسنده واکنش می دهد نزخ تغییرات صفر است، که نشان دهندهی نقطه پایان تیتراسیون می باشد. بعد از رسیدن به نقطه پایانی محلول نمی تواند جریان را هدایت کند حتی اگر PAO اضافی، اضافه شود. مقدار PAO مورد استفاده در نقطه پایانی تیتراسیون با غلظت کلر در نمونه متناسب و برابر است.
در مورد تعیین کلرآمین PH به 4 کاهش داده میشود و یدید پتاسیم یدید برای تبدیل گونه های کلروآمین به مقدار معادل یون تری یدید اضافه میشود.
تری یدید باPAO و با اندازه گیری تغییرات جریان به صورت آمپرومتریکال تیتر میشود.
Standard Methods) مرجع 2.11) بین مونوکلرامین و دی کلرامین توسط انجام تیتراسیون مونوکلرامین درحضور پتاسیم یدید و در PH=7 فرق میگذارد. بعد از تیتراسیون PH به 4 کاهش میيابد، یدید، اضافه میشود و تیتراسیون برای حل کردن ذرات دی کلرامین ادامه می یابد. از آنجا که تیتراسیون آمپرومتریک معمولاً باید برای تعیين نقطه پایان، حجم تیتر کننده افزایش یافته و تزريق بیش تر اعمال شود. این عمل منجر به ایجاد برخی ابهامات در تعیین مقدار مونوکلرامین و دی کلرامین خصوصاً در زمان حضور غلطت پایین آن می گردد.
تیتراسیون آمپرومتریک مستقیم کلر یا کلرآمین با یک عامل کاهشی استاندارد و به عنوان تیتراسیون روبه جلو ((Forward شناخته میشود.همچنین تیتراسیون به عقب ( (backبا یک نقطه پایان آمپرومتریک به طور گستردهای جهت تعیین کلر کل در آب استفاده میشود و جای تشخیص نقطه پایان بصری می باشد.روش تیتراسیون آمپرومتریک عقب در آزمایشگاه های فاضلاب به 2 دلیل رایج گردیده است:
1) نمونه کلر در موقعیت نمونه برداری با اضافه کردن عامل احیا کننده اضافی میتواند “ثابت” شود.
2) از آنجا که نقطه پایانی وارونه می شود تداخل کمتری به واسطه ماده ید خواهی در نمونه به وجود می آید. نقطه پایانی آمپرومتریک عقب حاکی از آن است که ید آزاد (یون تری یدید) حاضر است –
تیتراسیون آمپرومتریک نیاز به یک سطح بالای مهارت و توجه نسبت به روش رنگسنجی جهت تجزیه و تحلیل کلر نیاز دارد. Standard Methods توضیح داده است که روش آمپرومتریک «استاندارد مقایسه برای تعیین کلر آزاد یا ترکیبی میباشد» (مرجع2.12). با این وجود خیلی وقت نیست، که روش آمپرومتریک توسط ISOبراي تعیین گونه های کلر پذیرفته شده است (مرجع 2.13). اطلاعات متناقض قابلتوجهی در باره دخالت روش آمپرومتریک برای کلر در تصفیه فاضلاب و پسابها وجود دارد. (قسمت e3 را ببینید)
شرکت Hach هر دو روش تیتراسیون رو به جلو و عقب را جهت تعیین کلرآزاد و کل در آب ارائه میدهد. تیتراتورآمپرومتریک AutoCat 9000 (شکل 4/2) بر پایه سیستم بی امپرومتریک میباشد که از ردیاب الکترود دوگانه پلاتین (DPE) استفاده می کند. نرم افزار AutoCatتزریق تیتر کننده را به واسطه یک بورت شیشه ای با استفاده از یک موتور کنترل میکند. این موتور به 18000 مرحله منحصر به فرد جهت تحویل کامل ml5 از تیترکننده که در آن وجود دارد، نیاز دارد. این یک تفکیک حجم 0003/0 میلی لیتر را در هر مرحله را شامل می گردد.
همچنین بورت شیشهای برای توزیع کردن تیتر کننده مورد استفاده قرار میگیرد. مشکلات استفاده از بورت عبارتند از: شکستگی ظروف شیشه و توزیع نسبتاً زیاد حتی هنگامی که یک بورت کلاس A5 میلی لیتر مورد استفاده قرارمیگيرد.